Дифузію іонів в ортофосфаті літію вдалося посилити без нагрівання - іони змусили рухатися коливання, які вчені вибірково застосовували до провідника. Ефект, який змусив холодний матеріал поводитися як гарячий, назвали «фононним каталізом» і описали у статті, опублікованій у Cell Reports Physical Science. Практичне застосування цього явища може полегшити виготовлення паливних елементів, знизити їхню вартість та потенційно може подвоїти ефективність літій-іонних акумуляторів.
Порівняння власних векторів вібрації, що прияють стрибку іонів у структурі провідника. Kiarash Gordi et al. / Cell Reports Physical Science, 2021
Як відбувається іонна дифузія?
Взагалі явище дифузії полягає у тому, що частинки переміщуються з області з більш високою їхньою концентрацією в область з меншою, в результаті чого матеріал поступово перемішується та настає динамічна рівновага - протилежні за напрямком процеси збалансовуються. Іонна дифузія відноситься до дифузії заряджених частинок, іонів, які взаємодіють електростатично. Вона може відбуватися завдяки переміщенню іонів від одного положення решітки до іншого, а також на межі поділу між ділянкою решітки мембрани у придатному суміжному середовищі, наприклад воді. Інтерес дослідників до іонної провідності в діелектричних кристалах визначається широким використанням твердих електролітів в сучасній енергетиці, мікро- і наноелектроніці. Дифузія іонів є визначальним фактором для роботи батарей, паливних елементів, датчиків та фільтрів.
Але оскільки ще глибше потік іонів являє собою послідовність стрибків атомів з заповнених вузлів решітки на вільні, тому частинкам потрібно мати достатню енергію, щоб подолати енергетичний бар'єр решітки. І в цьому полягає необхідність у підвищенні температури, яка б прискорила цей процес, адже внаслідок відносної його повільності, концентрації (і активності) іонів у поверхні електрода і в об'ємі розчину розрізняються між собою, в результаті чого падає проникність і скорочується термін служби мембран. І хоч деякі сімейства твердо-іонних провідників, наприклад, йодид срібла, демонструють високу іонну провідність за кімнатної температури, для того ж оксиду цирконію вже необхідна температура до 1100 кельвінів. Тож вищий коефіцієнт дифузії за більш низької робочої температури може забезпечити нижчу вартість системи, більш тривалий термін служби та їхнє більше поширення.
Стрибки іонів у провіднику. На (А) окремо іонів літію та (B) всіх у провіднику, які через порушення симетрії системі теоретично матимуть різні бар'єри, а тому і різні шляхи, розподіл яких показано різними кольорами. Kiarash Gordi et al. / Cell Reports Physical Science, 2021
Як позбутися нагрівання?
Класичним підходом вважається хімічна модифікація, яка регулює провідність на кілька порядків величини в декількох сімействах суперіонних провідників, наприклад літієвих і натрієвих. Полегшити енергетичні стрибки іонам вчені намагалися, змінюючи щільність носіїв заряду і шляхи дифузії. Однак, у своїй роботі вчені вирішили звернутися до способів поліпшити коефіцієнт дифузії без зміни хімічного складу, а зокрема розгляд локального руху іонів в структурі. Так за певної температури іони термічно коливаються в своїх певних вузлах решітки доти, поки не з’явиться достатня кількість теплової енергії для стрибка іона. Тому науковці взялися за ідею, що коливання решітки (фонони) можуть грати роль в стрибку іона.
Хоча температура зазвичай розуміється як показник рівня збудження фононів або інших форм коливань у матеріалі, слід зазначити, що кожна мода (частота) має свою власну змінну у часі амплітуду та індивідуальну температуру. Тож температуру можна розглядати як спектр скалярних вкладів, а не як єдине скалярне значення - температура складається з суми індивідуальних вкладів різних видів коливань, тобто групу атомів, що коливаються, можна описати як суму колективних коливань. Ґрунтуючись на цьому, моди можуть окремо збуджуватися до ефективної температури, а отже поводитися так, якби вони мали вищу ефективну температуру, ніж основна у матеріалі.
Що зрушило іони у дослідженні?
Щоб розібратися із тим, які коливання дійсно змушували іони переміщатися під час дифузії, фізики розробили модель іонного провідника з германій-заміщенного літій ортофосфату. Моделювання показало, що понад 87 відсотків дифузії іонів літію відбувається за менш ніж 10 відсотків коливань у діапазоні між 8 і 20 терагерцами. Тому, замість того, щоб збільшувати температуру всього матеріалу, вчені збільшували температуру тільки тих областей, коливання яких посилювали рух іонів. Тобто вони змогли зберегти матеріал холодним, який при цьому поводився так, ніби він дуже гарячий. За їхніми словами, для такого вибіркового збудження можна використовувати лазери, а експерименти проводити за температури 300-400 кельвінів.
Ця здатність зберігати матеріали в холодному стані під час дифузії іонів може мати широкий спектр застосувань. Наприклад, з паливними елементами, коли потрібно, щоб весь елемент піддавався впливу надзвичайно високих температур, інженери могли б використовувати більш дешеві матеріали для їх виготовлення та продовжити їм строк служби. А також, оскільки нова робота зосереджена саме на дифузії іонів, дослідники вбачають у ній потенціал замінити необхідність у високих температурах і для інших хімічних реакцій та фазових перетворень. Їхній фононний каталіз може стати у пригоді для створення надпровідників за кімнатної температури і навіть створення алмазів, для яких потрібні надзвичайно високий тиск і температура.